Petitgrain

Petitgrainöl, Oleum Petitgrain, Essence de Petitgrain, Oil of Petitgrain

Petitgrainöl wird aus den Blättern und Zweigen der bitteren Pomeranze (auch Bitterorange genannt), Citrus × aurantium L., durch Destillation mit Wasserdampf gewonnen. Manchmal werden auch die an den Zweigen hängenden Früchte mitdestilliert.

Neben dem Petitgrainöl wird das Zitronenpetitgrainöl ähnlich gewonnen, jedoch aus den Blättern und Zweigen des Zitronenbaums (Citrus x limon L.)

Früher wurde das Öl hauptsächlich in Südfrankreich hergestellt. In Paraguay ist die Destillation des Öls von dem französischen Botaniker Balanza, der im Jahre 1873 Paraguay besuchte, eingerichtet worden. Die anfangs geringe Qualität der dort erzeugten Ware verbesserte sich im Laufe der Jahre so sehr, dass Anfang des 20. Jahrhunderts das südamerikanische Öl wegen seiner größeren Zuverlässigkeit und Gleichmäßigkeit allgemein dem oft verfälschten französischen vorgezogen wurde.

In Südfrankreich wurden hauptsächlich die bei dem Beschneiden der bittern Orangenbäume abfallenden Blätter und Zweige destilliert.1)

Produktion in Paraguay Anfang des 20. Jh.

Anbau

petitgrain_paraguay.jpg Ölproduktion in Paraguay Anfang des 20. Jahrhunderts

Nach den aus Paraguay vorliegenden Berichten wurde dort Raubbau der schlimmsten Art getrieben, der bereits zu einer vollständigen Vernichtung der Manchones, wie das aus Orangenbäumen bestehende Unterholz genannt wird, auf weiten Strecken geführt hat.2) R. von Fischer-Treuenfeld schreibt darüber in seinem Werk Paraguay in Wort und Bild3):

Obwohl wildwachsende Orangenwälder noch zahlreich vorhanden sind, so liegen sie heute bereits infolge des vernichtenden Erntesystems entfernt von bewohnten Orten. Es wird während des ganzen Jahres geerntet, hauptsächlich aber von Oktober bis April. Die Bäume werden etwa 5 cm über der Erde abgehauen und die Blätter und jungen Früchte zusammen an Ort und Stelle destilliert, wobei das Holz zum Heizen der Apparate dient. Indolenz und Vandalismus haben so zur Vernichtung ausgedehnter Orangenwälder geführt; neuerdings sind die Behörden bemüht, das Fällen der Bäume zu verhindern und die Ernten gesetzlich zu regeln.

Die Citrus-Art, aus der das Petitgrainöl in Paraguay gewonnen wurde, kam nach A. Chiris4) in zwei verschieden aussehenden Formen Ajepu und Naranja I dort vor. Ajepu fand sich in den sehr dichten und dunklen Urwäldern und kletterte wie eine Liane an den Stämmen andrer Bäume empor, um ans Licht zu gelangen und am Gipfel der Bäume Blätter, Blüten und Früchte zu entwickeln. Diese waren spärlich vorhanden, aber sehr groß, hellgelb und ziemlich süß. Wenn dieselbe Art in einer Lichtung wuchs oder angepflanzt wurde, so bildete sie einen schönen, sehr bittere und stark gefärbte Früchte tragenden Baum, der dann Naranja I genannt wurde. Im Lande glaubte man allgemein, dass Ajepu und Naranja I zwei verschiedene Pflanzen sind, während sie in Wirklichkeit beide identisch oder sehr nahe verwandt mit der in Frankreich kultivierten bitteren Orange, Citrus × aurantium L., zu sein scheinen.

Das von Naranja I gewonnene ätherische Öl ist dem von Ajepu an Qualität wesentlich überlegen. Es wurde fast ausschließlich von kultivierten jüngeren Bäumen gewonnen und bildete darum auch 1924 nur etwa 5% des gesamten in Paraguay hergestellten Petitgrainöls.

Ölproduktion

Die Anzahl der Petitgrainöl erzeugenden Betriebe wurde im Jahr 1909 auf 30 geschätzt5), und zwar waren es 20 in Jaguaron6), 4 in Ita, 3 in San Jose de la Cordillera, 1 in Itacuruby und 2 in Nemby, die zusammen ungefähr 2600 bis 3000 kg monatlich oder etwa 36 000 kg jährlich liefern konnten. Der Markt für Petitgrainöl war Asunción.

Die Fabriken waren einfach eingerichtet. Durch die Orangenpflanzungen fließte ein Bach, und in einer mit Palmenblättern bedeckten Hütte stand ein Ofen, der mit Holz geheizt wurde. Der Destillationsapparat bestand aus einem Dampfkessel, in dem der Druck eine Atmosphäre nicht überstieg, und aus einer großen Blase für das Pflanzenmaterial. Die Dämpfe passierten ein schlangenförmig gewundenes Kühlrohr, das vom oberen Teil des Behälters ausging. Das Destillat wurde in Florentiner Flaschen aufgefangen. Eine Destillation dauerte 36 Stunden. Die Ausbeute betrug 0.33 bis 0.4%, die Tagesproduktion 3 bis 4 Liter Öl, das für den Transport in speziell dazu angefertigte 2 bis 3 kg fassende Blechbüchsen eingefüllt wurde, die sofort zugelötet wurden.

Die Ajepu-Wälder befanden sich etwa 100 km von der Hauptstadt Asunción entfernt. Die übrigen, noch weiter abgelegenen Orangenwälder kamen damals, da sie sehr schwer zu erreichen waren, und da es an genügend Arbeitskräften fehlte, für die Ölgewinnung nicht in Betracht. In den noch zugänglichen Distrikten erntenten die Sammler, die sich truppweise zusammenschlossen, Blätter, Zweige und Früchte der bitteren Orange teils auf eigene Rechnung, teils für besondere Unternehmer. So destillierten die dort wohnenden Farmer in ihrer Freizeit das Öl und gewannen im Jahre einige Kilo. Es wurde auf Maultieren bis zur nächsten Eisenbahnstation und dann weiter nach Asunción gebracht, wo man es analysierte und in 5 kg fassende Flaschen aus Weißblech oder in Holztrommeln von 250 kg abfüllte.

Je nach der Sorgfalt, mit der das Destillationsmaterial ausgesucht wurde, variierten die Konstanten der Öle. Wurden z. B. ganze Zweige mit Blättern und grünen Früchten verwendet, so erhielt man leichtere, rechtsdrehende und esterarme Öle. Die Anwesenheit von Limonen ist nach Chiris dem Umstände zuzuschreiben, dass meist junge Früchte mit den Blättern destilliert wurden.

Was die Gewinnung des ätherischen Öls von Naranja I aus kultivierten Bäumen anbelangt, so sind sehr gute Ergebnisse erzielt worden. Auch ein Neroliöl hat man aus den Blüten mit einer Ausbeute von etwa 0.1% dargestellt.

bitterorange.jpgBigaradier Franc. aus Histoire Et Culture Des Orangers von A. Risso und A. Poiteau citrus_aurantium.jpgCitrus aurantium aus Köhlers Medizinal Pflanzen petitgrain_oel.jpgPetitgrainöl

Der Geruch des Paraguay-Petitgrainöls ist dem des Neroliöls ähnlich, jedoch viel weniger fein, der Geschmack aromatisch und etwas bitter, die Farbe gelblich. Das Öl besitzt folgende physikalische Eigenschaften:

d15° 0.885 bis 0.900
αD +8° bis -4°
nD20° 1.459 bis 1.466
S.Z. bis 2
E.Z. 103 bis 172
Linalylacetat 36 bis 60%

Differenz der Esterzahlen bei der fraktionierten Verseifung bis 5, ganz ausnahmsweise bis 6. Differenz zwischen V. Z. und S. Z. 2 bis 5. Löslich in 1 bis 1.5 Vol. 80%igen Alkohols. Die verdünnte Lösung bisweilen opalisierend. Die meisten Öle lösen sich auch schon in 2 bis 4 Vol. 70%igen Alkohols, oft allerdings mit Opaleszenz bis Trübung.

Bei niedrigerem spezifischem Gewicht und stärkerer Rechtsdrehung sind die Öle meist ärmer an Linalylacetat und dann minderwertig,7) doch sind auch wiederholt Öle vorgekommen, die trotz der erwähnten Abweichungen normalen Estergehalt aufwiesen. Es wurde bei einem Gehalt von 37 bis 46% Linalylacetat eine Dichte bis herab zu 0.833 und ein Drehwert von +5.17° bis +11.05° gemessen.

In vereinzelten Fällen wichen diese Öle lediglich durch stärkere Rechtsdrehung von der Norm ab (z.B. d15° = 0.8907; αD +7.8°; 39.7% Ester; trübe löslich in etwa 5 Vol. u. m. 70%igen Alkohols, löslich in 1 Vol. u. m. 80%igen Alkohols). Wahrscheinlich hängen diese Abweichungen in erster Linie mit der Auswahl des Destillationsmaterials zusammen, obwohl auch ungünstige Witterungsverhältnisse dafür verantwortlich gemacht werden.

Acht verschiedene, aus Blättern der bitteren Orange von E. Charabot und L. Pillet8) in Cannes destillierte Petitgrainöle waren löslich in 1 Vol. 80%igen Alkohols und hatten folgende Eigenschaften:

d15° 0.8910 bis 0.8937
αD -4.8° bis 6.25°
Estergehalt 51.5 bis 69.6%

Über die Eigenschaften einiger bei Schimmel & Co. untersuchter spanischer und französischer Petitgrainöle gibt die nachfolgende Tabelle Auskunft.

span. span. franz. franz. franz. franz.
d15° 0.8827 0.8833 0.89660.89780.89810.8973
αD +4.3°4.18°+1.88°-0.95°+1.82°-2.2°
nD20° 1.468261.466081.463801.465991.46111
S.Z. 000.51.000
E.Z. 70.066.5126.0137.2126.0158.7
Ester [%] 24.523.344.148.044.155.5

Roure-Bertrand Fils9) fanden bei einem selbstdestillierten Öl: d15° 0.8980, αD -4.33°°, V.Z. 161.4, E.Z. nach Actig. 203.0, löslich in 3.5 Vol. 70% igen Alkohols.

Eigenschaften von Petitgrainölen verschiedener Herkunft

Herkunftsland d15° αD S.Z. E.Z. Ester [%]
Kalabrien 0.8746+18°0.575.426.3
Spanien0.8849+8.4281.728.6
Komoren0.8664+42.751.831.010.9
Jamaica10)0.8846-6.5°82.028.7
Westindien0.8531+43.6°1.26.12.1
Südamerika11) 0.887+2°36.5
Syrien12)0.8857-3.4°27.1

Zwei von D. B. Dorronsoro13) untersuchte spanische Petitgrainöle aus Sevilla waren grünlichgelbe, durchsichtige und schwach saure Flüssigkeiten, die sich in jedem Verhältnis in 90%igem Alkohol lösten: d15° 0.8818 und 0.8845; αD +6.4° und +6.8°; nD20° 1.4662 und 1.4661; löslich in 2 und 1.25 Vol. 80%igen Alkohols; S. Z. 3.07 und 4.53; E.Z. 72.46 und 80.37 (entsprechend einem Estergehalt [Linalylacetat] von 25.36% und 28.1&); E.Z. nach Actig. 180.36 und 182.42 (entsprechend einem Gehalt an Gesamtalkohol [C10H18O] von 57.32% und 58.08%, an freiem Alkohol von 32.24% und 30.38%.

Ein von L. Amoretti14) untersuchtes italienisches Petitgrainöl von der Riviera di Levante, das dort in kleinen Mengen mit einer Ausbeute von 0.25 bis 0.4 % gewonnen wird, war in 2.8 Vol. 70%igen Alkohols löslich und hatte folgende Konstanten:

d15° 0.8986
αD +0.97
nD20° 1.4631
Estergehalt 48.3%
Gesamtalkohol 73.2%15)

Bei einem kalabresischen Petitgrainöl wurde von M. A. Albricci16) gefunden:

d15° 0.8971
αD +6.20°
V.Z. 214.5
Linalylacetat 75.10%
Citralgehalt0.49%

Ein Petitgrainöl, das in Suchum (Kaukasus) mit 0.23% Ausbeute aus den frischen Blättern von Citrus × aurantium L. gewonnen worden war, hatte nach B.N. Rutowski und I.W. Winogradowa17) folgende Konstanten:

d20° 0.864
αD +7.07
nD20° 1.4563
S.Z.0.62
E.Z.192.35
E.Z. nach Acetlg. 228.35
Gesamtlinalool63.06%
Freies Linalool 10.17%

Über ein in seinen Eigenschaften dem oben aufgeführten westindischen ähnliches Öl berichten Schimmel & Co.18):

d15° 0.8578
αD +42.92°
nD20° 1.47299
S.Z.1.2
E.Z.10.3

Nicht völlig löslich in 10 Vol. 80%igen Alkohols, löslich in 0.4 und mehr Vol. 90% igen Alkohols.

Der Einfluß der Witterung auf die Bildung und Zusammensetzung des Petitgrainöls ist von Jeancard und Satie19) für die Jahre 1901 bis 1903 untersucht worden.

Pyrrol und Furfural

Die Dämpfe des bei der Destillation zuerst übergehenden Ölanteils färben einen mit Salzsäure befeuchteten Fichtenspan kirschrot20), eine Reaktion, die auf Pyrrolverbindungen schließen lässt21). Außerdem enthalten die niedrigst siedenden Anteile Furfural (Farbreaktion mit salzsaurem Anilin)22).

Camphen

Beim Behandeln der Fraktion 160 bis 170°C mit Eisessig-Schwefelsäure trat der Geruch nach Isoborneol auf; Kristalle dieser Verbindung konnten nicht erhalten werden.23)

β-Pinen

Die Fraktion vom Sdp. 167 bis 170°C (d15° 0.8474; αD -7.17°), mit Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung oxidiert, lieferte in guter Ausbeute das in glänzenden Blättchen kristallisierende Natriumsalz der Nopinsäure, aus dem durch Zerlegen mit Schwefelsäure die Nopinsäure vom Smp. 126 bis 127°C gewonnen wurde. Zum weitern Nachweis diente die Darstellung des Nopinons aus der Nopinsäure, das sich mit Benzaldehyd leicht zu der Benzylidenverbindung C9H12O:CHC6H5 vom Smp. 107°C kondensieren ließ.24)

Dipenten und Limonen

Walbaum und Hüthig25) wiesen Dipenten durch das Tetrabromid (Smp. 125°C) nach, während nach F. Tiemann und F. W. Semmler26) Limonen in dem Öl enthalten ist. E. Charabot und L. Pillet27) haben gefunden, dass das nur aus Blättern und Zweigen destillierte Petitgrainöl kein Limonen enthält, dass also das manchmal anwesende d-Limonen von den mitverarbeiteten kleinen Früchten herrührt.

Weitere Bestandteile

l-Linalool, das sowohl frei als auch als Ester vorhanden ist, wurde zuerst von Tiemann und Semmler in dem Öl nachgewiesen. Dieser Befund ist später von Walbaum und Hüthig durch Darstellung des bis dahin unbekannten, bei 65°C schmelzenden Phenylurethans des Linalools bestätigt worden.

d-α-Terpineol. (Smp. 34°C; Phenylurethan, Smp. 112°C)28).

Nerol. H. von Soden und O. Zeitschel fanden im Petitgrainöl etwa 2% dieses Alkohols.29)

Geraniol ist frei und als Acetat zugegen30) Diphenylurethan, Smp. 82°C; Analyse des Silbersalzes der Säure.31)

Die höchst siedenden Anteile des Petitgrainöls enthalten nicht näher untersuchte Sesquiterpene.32) Die blaue Fluoreszenz des Öls rührt höchstwahrscheinlich von Anthranilsäuremethylester her.33) Durch Ausschütteln der um 200°C siedenden Fraktion mit verdünnter Schwefelsäure erhielten Walbaum und Hüthig Spuren eines stark basisch riechenden, wahrscheinlich den charakteristischen Petitgraingeruch bedingenden Öls.

Die meisten der hier aufgeführten Verbindungen sind auch von Rutowski und Winogradowa in dem erwähnten kaukasischen Petitgrainöl nachgewiesen worden.

Petitgrainöl wird mit Bitterorangenöl, Zitronenöl und Terpentinöl verfälscht.34) Diese Zusätze sind leicht zu erkennen durch die Erniedrigung des spez. Gewichts, Verminderung der Verseifungszahl und der Löslichkeit und endlich durch die Veränderung des Drehungsvermögens.

Von andern, schwieriger zu entdeckenden Verfälschungen sind beobachtet worden solche mit Ethyltartrat, Ölsäure35) sowie mit Terpinylacetat.36)

Dieser Text basiert auf Eduard Gildemeisters (1860-1938) und Friedrich Hoffmanns Buch „Die ätherischen Öle“ 3. Auflage, 1928, Verlag der Schimmel & Co. Aktiengesellschaft. Das Buch ist in 3 Bänden erschienen.

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1)
L. Mazuyer, Americ. Perfumer 4 (1909), 106, 127.
2)
Bericht von Schimmel & Co. April 1902, 48.
3)
II. Aufl. Berlin 1906, S. 187.
4)
Les Parfüms de France 1925, 286.
5)
Le Messager de Sao Paolo vom 9. 7. 1909; Bericht von Schimmel & Co April 1910, 84.
6)
Vgl. auch Chemist and Druggist 51 (1897), 110.
7)
Bericht von Schimmel & Co. Oktober 1910, 75.
8)
Bull. Soc. chim. III. 19 (1898), 853; 21 (1899), 74.
9)
Berichte von Roure-Bertrand Fils Oktober 1910, 42.
10)
Es ist dies vielleicht dasselbe Öl, über das das Imperial Institute in London (Bull. Imp. Inst. 11 [1913], 437) berichtet, und das die Konstanten zeigte: d15° 0.8884, αD -6.75°, löslich in 1 Vol. u. m. 80%igen Alkohols. Es enthielt 31.6% freie und 55.65% veresterte Alkohole. Schimmel & Co.(Bericht April 1914, 78) äußern sich über das Öl folgendermaßen: 'Bemerkenswert ist die verhältnismäßig starke Linksdrehung, denn bei der größtenteils aus Paraguay stammenden Handelsware liegt die Drehung zwischen +5° und -2°43'. Vielleicht hängt das damit zusammen, daß das Destillationsmaterial hauptsächlich aus Blättern bestand, wenigstens haben vor Jahren von Charabot und Pillet (Bull. Soc. chim. III. 21 [1899], 74) ausgeführte Versuche gezeigt, daß man aus Blättern der bitteren Orange stärker linksdrehende Öle erhält.'
11)
J. C. Umney u. C. T. Bennett, Pharmaceutical Journ. 72 (1904), 217.
12)
Berichte von Roure-Bertrand Fils April 1911, 26.
13)
Memorias de la Real Academia di Ciencias exactas, fisicas y naturales de Madrid 29, 1919.
14)
Profumi italici 3 (1925), 349.
15)
durch Formylieren bestimmt
16)
Parf. moderne 10 (1926), 252; Chem. Zentralbl. 1927, I. 655.
17)
Riechstoffindustrie 1926, 188.
18)
Bericht von Schimmel & Co. 1927, 78.
19)
Bull. Soc. chim. III. 29 (1903), 1089.
20)
H. u. E. Erdmann, Berl. Berichte 32 (1899), 1217.
21) , 22)
Bericht von Schimmel & Co. Oktober 1902, 66.
23) , 25) , 28) , 31)
H. Walbaum u. O. Hüthig, Journ. f. prakt. Chem. II. 67 (1902), 321.; Bericht von Schimmel & Co. Oktober 1902, 65.
24)
Bericht von Schimmel Sj Co. April 1914, 77.
26) , 32)
Berl. Berichte 25 (1892), 1186.
27)
Bull. Soc. chim. III. 21 (1899), 74.
29)
Berl. Berichte 36 (1903), 265. — Vgl. auch Bericht von Schimmel & Co. April 1903, 58.
30)
J. Passy, Bull. Soc chim. III. 17 (1897), 519.
33)
Bericht von Schimmel & Co. Oktober 1902, 65.
34)
Bericht von Schimmel & Co. Oktober April 1908, 78.
35)
E. J. Parry, Chemist and Druggist 75 (1909), 410.
36)
Bericht von Schimmel & Co. Oktober 1912, 90; 1925, 58.
  • aetherische_oele/petitgrainoel
  • Zuletzt geändert: 06.05.2018
  • von Stephan Scheeff